Completò gli studi nel Collegio dei Nobili di Napoli, che frequentò: "…applicandosi allo studio delle scienze filosofiche e matematiche, dalle quali trasse profitto e vantaggio…", come attesta un documento del Convitto, datato 15/2/1789.
Contemporaneamente agli studi laici, si applicò anche a quelli religiosi. Il Cardinale Capece Zurlo, lo promuove al Sacro Ordine di Suddiacono chiamandolo: "…diletto a noi, devoto in Cristo, Domenico Narni, cavaliere Napoletano di Gerusalemme…". Completato lo studio nel Collegio dei Nobili, si laureò in Giurisprudenza, ma: "…abbandonando le cure Forensi, abbracciò lo stato ecclesiastico…". Dopo l'incarico di Maestro del Sacro Collegio di Teologia ( a 40 anni) divenne, con Bolla Arcivescovile, Canonico Diacono della Cattedrale di Napoli.
Ricevette l'Ordine Sacro dell'Episcopato, il 6 aprile 1818, accingendosi a governare l'Arcidiocesi di Cosenza e a risollevare le sorti della Chiesa Cosentina, con sue iniziative, quali la riapertura del Seminario: "…facendovi rifiorire lo studio e la disciplina…", facendo, inoltre, restaurare la facciata della Cattedrale, la relativa Cupola Centrale e la gradinata d'accesso, acquistando (a proprie spese), anche nuovi arredi sacri in oro e argento. Fece costruire, infine, un passaggio coperto, fra il Palazzo Vescovile e la Cattedrale, dove fu posto lo Stemma dell'Arcivescovo ed una lapide in ricordo.
Fu molto stimato e considerato anche dal Re Francesco I di Borbone (col quale era in corrispondenza), pur non occupandosi di politica; essendoci, tra i suoi scritti, un Elogio Funebre in memoria di Francesco I (pubblicato a Cosenza). Dopo 14 anni, fu designato da Ferdinando II, al governo dell'Arcidiocesi di Caiazzo (Caserta), il 15 dicembre 1831; prodigandosi molto durante il colera del 1837 ed un nubifragio, nel 1838.
Tra le sue iniziative, quella dell'istituzione dei Sacerdoti Missionari, la creazione di una Cattedra di Diritto Canonico, ed altre di non minore importanza.
Come per Cosenza, anche per Caserta, dotò la Diocesi di nuove suppellettili ed arredi sacri con: "…l'annua vistosa rendita che di propria borsa regalò alla Sagrestia della Cattedrale…". Aumentò anche i tre Seminari, ad oltre 250 il numero degli alunni (provenienti da altre Diocesi, rendendo fiorente anche il Clero ricco di oltre 900 ecclesiastici e concluse i lavori di restauro, il 2 febbraio 1842, entrò nella Nuova Cattedrale di Caserta.
Durante i suoi ultimi anni di vita, fu promosso al rango di Commendatore di Giustizia dell'Ordine di Malta e, dopo, Commendatore del Real Ordine Civile di Francesco I (la massima onorificenza del regno).
Morì a 78 anni, il 17 aprile 1848. Un suo Monumento sepolcrale, con bassorilievo in marmo pregiato, si trova nella Cattedrale di Caserta.