Compose (ancora allievo) l'opera "Il Profeta Velato", sul libretto di Italo Robin e Luigi Conforti, tra le migliori del Concorso, Sonzogno del 1890, eseguita per la prima volta al San Carlo di Napoli, col tenore Fernando De Lucia (portata sui palcoscenici di tutta Italia dal grande Enrico Caruso).
Proseguì gli studi in Germania e fu al teatro di Bayreuth. Dal 1896 al 1942, insegnò Armonia e Contrappunto, educando una moltitudine di allievi, che divennero, in seguito, Maestri. Nel 1916 fondò a Napoli, la scuola di Canto Corale, nell'Istituto Elena d'Aosta, di cui fu il Direttore.
Nel 1933, istituì insieme ad Alfredo Casella ed altri giovani, l'Accademia Musicale Napoletana.
Ricordiamo della produzione del Napoletano: Raccolte di bassi, Canzoni, Fughe, edizioni Ricordi; i 4 volumi di Portamenti, edizioni Curci; La Grammatica Musicale, La Raccolta di Melodie, Il Poema Sinfonico IGEA, La Rapsodia Napoletana (nota anche all'estero, e fra le opere teatrali: "Villa Clermont" presentata al San Carlo nel 1918), "La Finta Ammalata" (rappresentata al Costanzi di Roma nel 1920), il Balletto "L'amore delle 3 melarance" (opera di Roma nel 1934), "Il Baiardo Ferito" (in tre atti), "L'uomo che ride" (in 4 atti).
A 13 anni dalla sua morte la Città di Nola si servì appunto di una sua Messa in requiem, quando nel 1956, volle commemorare Daniele Napoletano. Un grande concerto con il Concorso dell'Orchestra d'Archi dell'Accademia Napoletana, eseguito nella Cattedrale di Nola alla presenza di Enrico De Nicola, primo Presidente della Repubblica Italiana. A 20 anni dalla sua morte, nel 1963, a Saviano nella via intestata a Daniele Napolitano, fu apposta una lapide sulla casa dove nacque l'illustre compositore e didatta.